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未知物分析是一种利用多种仪器，对样品的表面、形态、结构等各方面进行表征的检测技术[1]。随着生产领域对产品质量要求的提升，未知物的检测分析在产品创...
未知物分析是一种利用多种仪器，对样品的表面、形态、结构等各方面进行表征的检测技术[1]。随着生产领域对产品质量要求的提升，未知物的检测分析在产品创新、生产工艺优化与改进、质量控制等方面的应用需求不断加大。一方面可通过未知物检测分析技术进行配方还原从而指导企业生产和研发，另一方面可通过对问题产品的剖析达到质量控制的目的。一般来说对未知物的检测研究涉及样品的微观形貌、化学成分及结构组成等，需综合运用各种分析手段以达到定性或定量分析的目的[2]。由于涉及到的检测技术的多样性且可用于检测的样品往往量少且成分复杂，因此对设备及试验人员的综合要求较高。
某汽车用制动器衬片生产厂家对配方进行升级研究，工作人员在试生产过程中发现衬片表面存在未知组分的白色夹杂物，用刮刀取样后发现，从衬片表层到夹杂物的深度最大处为3 mm左右。为查明该白色夹杂物组成，为企业后续的配方优化提供有用信息，本次试验分别利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及能谱仪(EDS)对衬片表层的未知物进行鉴别分析。
1 试验部分
1.1 试验仪器
利用X射线衍射仪对样品进行检测；采用扫描电子显微镜/能谱仪进行观察分析；配合JEOL公司生产的JFC-1600型离子溅射仪对样品进行喷金操作。
1.2 采集样品
选用企业送检的汽车用制动器衬片(以下简称衬片),用刮刀等取样工具在衬片表层白色夹杂物处取样，注意不要接触衬片表层除未知物外的其他部位。因单个衬片上样品量过少，试验人员在多个衬片上分别按上述操作取样，保证样品量满足本次试验所需。而后使用玛瑙研钵对试样进行研细及分散处理。处理好的试样用孔径为ϕ0.45 mm的标准分样筛过筛，经过多次研磨及过筛处理，使所有钻取的试样均通过筛孔，上述研磨及过筛操作均在通风橱内进行。过筛后的试样编号为1#,从中取1份用于X射线衍射分析，编号为1#-1;1份用于扫描电子显微镜/能谱仪分析，编号为1#-2。
1.3 X射线衍射分析
利用X射线衍射仪对样品进行检测，将1#-1样品均一且平整地放到表面带有矩形坑的铝制金属试样皿上，而后将试样皿放入X射线衍射仪分析仪器中，按照表1所示的测试条件对上述分析用样品进行检测，其中对阴极为铜靶。随后运用MDI JADE软件对得到的X射线衍射结果进行分析鉴定。
表1 测试条件
Table 1 Test condions
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设定项目 |
测试条件 |
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管电压/kV |
36 |
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管电流/mA |
20 |
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扫描速度/((°)/min) |
1 |
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扫描范围(2θ)/(°) |
5～70 |
1.4 扫描电子显微镜/能谱仪分析
采用扫描电子显微镜/能谱仪进行观察分析。对于粉末或粒状样品，为了将其与样品台稳固接合且防止样品表面有黏合剂污染而影响试验结果，先用棉签蘸取少许1#-2样品涂粘于贴有双面导电胶的扫描电子显微镜样品台上，而后用洗耳球吹去表面附着的多余粉末。因不确定样品导电性强弱，在正式试验前需对其喷金处理。将样品台放入离子溅射仪的样品室中进行喷金操作，参数设置如表2所示。试样表面喷金处理后利用扫描电子显微镜观察样品微观形貌，为减少样品表面电荷累积，扫描电子显微镜的加速电压(ACC)设置为20 kV。配合使用扫描电子显微镜附带的X射线能谱仪对上述粉末粒子进行微区元素信息分析，为了直观表征样品表面元素分布，对样品表面进行面扫描，确定各元素在样品表面分布位置。
表2 参数设置
2
Table 2 Setting parameters
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设定项目 |
测试条件 |
|
电流/A |
20 |
|
时间/ s |
60 |
试验结果与分析
2.1 X射线衍射图谱分析
图1为1#-1样品X射线衍射图谱，根据图中衍射峰位置及强度，运用MDI JADE软件的物相检索功能对试样进行物相匹配。通过对比1#-1样品的X射线衍射图谱与JADE软件数据库中单一物质的标准X射线衍射花样，分析样品中所包含的物相。检测结果表明MgO及Mg、Mn金属间化合物的出峰位置及衍射峰之间峰强的比例关系符合样品的X射线衍射图谱，判断衬片表层白色夹杂物可能为MgO及Mg、Mn金属间化合物。
图1 1#-1试样XRD图谱
因不确定样品中包含的元素成分，仅凭X射线衍射结果无法确定所检样品是何种物质，需要配合使用扫描电子显微镜/能谱仪作出进一步的分析鉴别。
2.2 扫描电子显微镜/能谱的结果分析
扫描电子显微镜观察到的样品表面喷金后的微观形貌，如图2所示，并配合能谱仪对样品表面进行成分检测，分析微区成分信息。
样品表面进行面扫描后显示的元素分布分析结果如图3所示。样品SEM/EDS能谱分析测试结果表明：该样品由Mg、O元素组成，原子比例接近1 ∶1,同时各元素在样品表面分布位置一致。
图2 1#-2试样微观形貌
综合分析X射线衍射图谱及扫描电子显微镜/能谱检测结果，确定该企业试生产过程中于衬片表层发现的白色未知物成分为MgO。
3 分析与讨论
X射线衍射法是一种应用广泛的无损测试技术，作为现代材料研究中常用的一种测试仪器，X射线衍射仪可对材料的成分、晶体结构、晶粒尺寸、应力等方面进行测定[3]。目前，X射线衍射技术在物质的定性分析(物相分析)、定量分析(根据衍射峰角度来测算材料所包含的各相含量)领域愈发常用[4-5]。每一种结晶物质对应着各自专属的X射线衍射花样，JCPDS组织将其制作成粉末衍射卡(简称PDF卡)[6],试验人员在利用XRD对未知物质进行鉴别时，除了知道其中可能包含的元素，还可以通过与PDF卡片对比从而分析组成物质的元素状态、物相组成、区分混合物或固溶体等。该试验方法的局限性在于无法通过试验数据准确获取物质的组成元素信息，从而造成物质鉴别的不确定性。试验人员需对样品配合元素分析，才能最终确定样品中所包含的物相。
图3 1#-2试样元素分布
(a)Mg元素；(b)O元素
扫描电子显微镜/能谱仪试验方法具有分辨率高、检测速率快的特点，是目前最常用的检测方法之一，它可同时对材料的形貌结构、成分进行表征[7]。扫描电子显微镜利用电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面进行观察分析，同时配合使用X射线能谱仪对样品粒子的成分进行检测[8]。扫描电子显微镜与能谱仪结合使用可实现在观察试样微观形貌的同时对某一微区成分进行定点分析，测得样品中包含的全部元素，同时还可以对样品表面进行线、面扫描分析，得到反映元素强度变化或分布的图像。配备能谱的扫描电子显微镜不仅分析速度快、微区定点分析准确，同时其样品台允许的样品尺寸范围较大，特别适用于大批量的检验检测[9]。
4 结语
利用X射线衍射、扫描电子显微镜/能谱检测联合使用的分析测试方法对样品组成进行鉴别分析，充分发挥两种检测方法的优势，两者共用弥补其局限性，最终对被检测未知物进行准确表征。在接下来的未知物鉴定分析中，可初步利用能谱检测法对样品进行成分分析，再根据得到的检测结果，运用X射线衍射法进行物相分析，最终确定未知物组成。
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