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X射线粉末衍射技术(XRD)由德国科学家德拜(Debye)、谢乐(Scherrer)在1916年第1次提出[1]，至今已有一百余年的历史。由于它的简单...
X射线粉末衍射技术(XRD)由德国科学家德拜(Debye)、谢乐(Scherrer)在1916年第1次提出[1]，至今已有一百余年的历史。由于它的简单易行，包含的信息丰富，成为研究多晶结构及其性能的重要手段。随着智能化高精度X射线粉末衍射仪的开发利用[2],X射线粉末衍射技术已成为当今聚酯材料研究中不可缺少的工具。
聚合物是部分结晶或非晶物质，如PET,PE等部分结晶聚合物习惯上称为结晶聚合物。聚酯类物质大多数为结晶聚合物，聚酯的结晶性能是关乎到聚酯加工成型的重要性能，结晶能力的不同会直接影响聚酯产品的力学性能、光学性能、热性能和耐溶剂性等。研究和改善聚酯的结晶性能一直以来是一项重要的课题[3]。
聚酯结晶度是一个重要的结构参数，随着聚酯材料应用越来越广泛，准确测定聚酯结晶度就越来越受到人们的重视。目前，在各种测定聚酯结晶度的方法中，X射线衍射法(XRD)被公认具有明确的意义并且应用广泛的一种方法[4]。
1 XRD在聚酯晶相结构研究中的应用
聚酯产品在研发过程以及后加工过程中，晶相结构会发生一定的变化。Ichikawa[5]等人利用X射线衍射仪对PES晶型转变进行了研究，研究发现PES在应力施加和撤销时会出现a晶型和β晶型的转变，其中β晶型只存在于有应力的条件下。研究结果表明，当应变达到20%时，PES的a晶型逐渐转变为β晶型，而无定形区未发生转变。在X射线衍射实验中(测试时，光源为Cu Ka射线，波长为0.15 418 nm，电压和电流分别为50 KV和140 m A)，当应变达到15%时，a晶型在2θ=20.4°处的衍射峰强度逐渐减小，而β晶型在2θ=21.9°处的衍射峰则逐渐出现，这一现象随着应变的增加进一步加强。
白桢慧等[6]在研究可降解聚酯聚琥珀酸乙二醇酯(PES)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和聚琥珀酸己二醇酯(PHS)的过程中，利用X射线衍射仪测定3种聚酯的晶相结构，如图1所示，PES的晶体结构属正交晶系，晶胞参数为a=0.76 nm,b=1.075nm,c=0.833 nm，晶体的主要衍射峰位于20.13°、22.79°、23.22°，对应于(121)、(200)、(220)晶面;PBS的晶体结构属单斜晶系，晶胞参数为a=0.521nm,b=0.914 nm,c=1.094 nm，晶体的主要衍射峰位于19.62°、20.03°、22.52°，对应于(020)、(021)、(110)晶面;PHS的晶体结构也属单斜晶系，晶胞参数为a=1.612 nm,b=1.464 nm,c=1.440 nm，晶体的主要衍射峰位于21.38°、24.33°、30.22°，对应于(220)、(040)、(240)晶面。3种可降解聚酯的衍射峰位置均与文献报道相一致[7-10]，进一步证实了合成的产物为PES,PBS,PHS。
曹敏等[11]研究晶态结构对聚酯纤维黑度的影响，通过改变纺丝加工条件调控晶态结构，利用X射线衍射仪测定不同热处理条件下制备的黑色聚酯纤维的晶态结构参数，获得不同聚酯纤维样品的结晶度、晶粒大小。纤维结晶度越高，晶粒体积越小，表明晶粒个数越多，晶区与非晶区之间的界面数越多，进而增大了纤维的吸光度。吸光度越大，可见光进入人眼越少，纤维越黑，即提高了黑色聚酯纤维的黑度，见图1。
图1 PES、PBS和PHS的XRD谱图
Fig.1 XRD spectra of PES,PBS and PHS
侯婧莉等[12,13]在苯胺-对苯二胺共聚物纳米材料研究过程中利用X射线衍射仪测定聚苯胺(PA-NI)、聚对苯二胺(PPDA)、苯胺-对苯二胺共聚物P(ANI-PDA)等3种聚合物的衍射图，如图2所示，通过衍射峰位置、峰宽度及峰强度得出3种聚合物都具有一定的结晶性，并且衍射峰宽度小，说明结晶度较高，其中P(ANI-PDA)的结晶度最高，从而得出纳米片状结构有利于提高分子链的规整度，使聚合物具有更好的晶态结构。
图2 PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的X射线衍射峰
Fig.2 X-ray diffraction peaks of PANI,PPDA and P (ANI PDA)
梁伟成[14]在研究不同成核剂对PET聚酯共混体系的结晶性能时利用X射线衍射仪测定了加入1.5%苯甲酸钠、1.5%滑石粉、1.5%碳酸钠、1.5%碳酸氢钠、1.5%硫酸钠、1.5%NAV101这6种成核剂的PET样品的衍射峰，通过分析衍射谱图得出这6种物质的加入对于PET的主要几种晶面类型没有影响，没有改变PET的晶体结构。对于含有NAV101，滑石粉，苯甲酸钠的体系，在添加了成核剂样品的(100)和(110)的晶面要比纯PET的(100)和(110)的晶面的衍射峰要明显尖锐，说明在加入成核剂后这2个晶面上的结晶速度较快，分子链的取向度提高，晶体较为规整而且结晶体的含量有所增加。
李伟[15]在PET/PEG共聚酯合成研究过程中，采用X射线衍射仪分析PET和PET/PEG共聚酯产品的晶型结构，分析得出PET/PEG共聚酯与PET对比，没有明显的的新衍射峰出现，说明二者具有相同的晶型结构，即三斜晶体。
浙江大学的陆璟[16]在研究生物基1,5-戊二醇的共聚酯合成过程中利用X射线衍射仪测定戊二醇脂肪族聚酯和戊二醇芳香族聚酯的衍射谱图，通过谱图对比得出戊二醇聚酯都属于半结晶聚合物，其结晶能力随着重复单元中二元酸链段的增长而增强。通过衍射角及文献报道[17]确定PPET衍射峰位置，得出PPET为a晶型。
王迪然[18]在研究改善聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)结晶速率慢的过程中，通过熔融共混的方法在PET中加入二环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸二钠(HPN-68L)成核剂，改善PET的结晶性能。利用X射线衍射仪研究PET和二环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸二钠(HPN-68L)/PET复合聚酯的晶型结构，结果表明:HPN-68L的添加并不会改变PET的晶体结构，当添加HPN-68L达到0.6 wt%时，成核率提高到68.4%，而PET的半结晶时间和等温结晶活化能随着HPN-68L含量的增加而减小。HPN-68L的加入会使PET的长周期和球晶数量增加，并且随着HPN-68L加入量的增加，出现新的衍射峰，这是因为高含量的HPN-68L发生团聚现象导致的。HPN-68L以化学成核机制诱导PET成核结晶。PET/HPN-68L复合材料的弯曲强度和弯曲模量都随着HPN-68L含量的增加而增加。
2 XRD在聚酯结晶度研究中的应用
结晶度表示聚合物中结晶与非晶在质量分率或体积分率上大小的直观数值。IUPAC(1988)[19]推荐用Wc表示质量分数结晶度，φc表示体积分数结晶度。从定义上讲结晶度的物理意义是明确的，但聚合物的晶区和非晶区的界限并不很清楚。同一样品中存在着不同程度的有序状态，难以确切地指定哪部分属于结晶。聚合物结晶度的测定可以有多种方法，其中最常用的有:1)密度法[20];2)量热法[21];3)红外光谱法(IR)[22];4) X射线衍射法[23]。不同的测试方法对应着不同的有序状态的物理含义，因而所测得的结晶度有时会有很大差别。密度法的理论依据是分子链在晶区与非晶区有序密堆积的差异，晶区密度大于非晶区，此法测得晶区密度值实际上是晶区与介晶区的加和。DSC测定法是根据聚合物试样熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。DSC测得的结晶度是以试样晶区熔融吸收热量与完全结晶试样的熔融焓对比计算的结果。此法仅考虑了晶区的贡献，测得的结晶度数值偏低。红外光谱法根据聚合物的某些吸收带同结晶现象有关，通过晶带或非晶带相对吸收强度的测定即可确定聚合物的结晶度，但该方法适用性有限。
用X射线衍射方法测定聚合物结晶度[24,25]，是基于晶区与非晶区的电子密度差，晶区电子密度大于非晶区，相应主要结晶衍射峰及非晶弥散峰的倒易空间积分强度计算的结果。理论基础为在全倒易空间总的相干散射强度只与参加散射的原子种类及其总数目N有关，是一个恒量，与它们的聚集状态无关。准确地将结晶聚合物的衍射峰分解为结晶和非晶峰，是结晶度测定的一个关键问题[26]。目前XRD测定聚合物结晶度的方法基本上可分为相对法和绝对法2大类。相对法中，以Wakelin-VirginCrystal3人[27]提出的差分强度线性回归法(DIRM)最受人们重视，该法可得到相关结晶度指数CCI与积分结晶度指数ICI;绝对法中，有经典的非晶散射分离法(HWM)，在此基础上发展起来的计算机分峰法(CPRM)，还有Ruland近似全倒易空间积分强度法，此法特别考虑了晶格畸变和热振动的修正[25]。
王良德等[28]在1988年利用改进的Ruland方法研究PET纤维的结晶度，通过分析5种不同处理温度下的PET样品，选取合适的校正因子K，消除结晶缺陷对结晶度的影响，从而使由此得到的结晶度值能真正代表试样中晶体部分的百分含量，具有确切的物理意义。文中考虑了众多因子对衍射强度曲线的影响，提出了一种分离无定形衍射强度的新方法，利用计算机完成了PET纤维结晶度的计算。
薛丽青等[29]在研究聚对苯二甲酸乙二醇酯PET结晶度对其发泡行为的影响过程中，考察退火处理对PET结晶度的影响，没有经过退火的PET样品，衍射峰为“宽隆峰”，说明样品是无定形态;当退火时间分别为2 min和5 min时，峰强度增大，但是没有出现特征衍射峰，当退火时间延长到10 min时，分别在2θ为16.9°，22.7°，25.8°，32.7°，42.6°的位置出现衍射峰，随着退火时间的延长，峰强度继续增大，但是峰位置未改变，而PET只有一种晶形[30]，说明退火处理促进了PET样品的结晶。
莫志深等[31]利用Ruland法研究了尼龙-1010的结晶度计算方法，通过选择合适的晶格缺陷参数K，计算尼龙-1010的结晶度，得出了尼龙-1010的结晶度随温度的变化曲线。
中南大学刘清泉[32]利用广角X射线衍射仪分析聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸锂涂膜的衍射图，利用作图法分析涂膜聚合物的结晶度，把衍射峰分解为结晶和非晶部分，并进行原子散射因子、温度因子、角因子的校正，最终得到3种涂膜聚合物的结晶度。
沈鹤年[33]利用Ruland法研究了合成纤维的结晶度，通过研究力学性能不同的3种聚对苯二甲酸乙二醇(PET)纤维、聚对苯二甲酸对苯二胺(PPTA)丝和热处理纤维和PBT初生、拉伸、变形纤维的结晶度，得出Ruland法在合成纤维结晶度的测定中是适用的。
3 结语
综上所述，X射线衍射技术在聚酯产品晶体结构、结晶度测定方面的作用显著，在聚酯新产品的研发过程中聚酯的晶体结构、结晶度随工艺、组成、加工条件等变化而发生有规律的变化，X射线衍射技术是捕捉这些变化规律的强大工具。随着X射线衍射仪的进步及计算机技术的发展，X射线衍射技术在聚酯研发方面发挥的作用将越来越显著。
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