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随着科学技术的发展，越来越多的先进仪器应用于工程实际中。本文对综合热分析技术及X射线衍射技术进行了简单介绍，并结合实例分析了两者在工程中的应用。 1 综...
随着科学技术的发展，越来越多的先进仪器应用于工程实际中。本文对综合热分析技术及X射线衍射技术进行了简单介绍，并结合实例分析了两者在工程中的应用。
1 综合热分析及X射线衍射技术简介
1.1 综合热分析
根据国际热分析及量热学联合会的定义，热分析技术指的是研究样品特性与它的温度之间的关系的一组技术，其中包括热重分析（TGA）、差示扫描量热分析（DSC）、差热分析（DTA）、热力学分析（TMA）等。
1.1.1 TGA技术
TGA，即热重分析，顾名思义指的是研究温度与质量之间的关系。热重分析技术的测试原理是在一个具有一定气氛（如空气、氮气、二氧化碳等）的控温电热炉中，对样品进行加热、冷却或者恒温处理，在这个过程中，通过精密分析天平来获取样品质量的变化情况。通常情况下，TGA测试结果用一条质量（纵坐标）与温度或者时间（横坐标）的TGA曲线表示，而为了更直观地表示样品质量变化的速率，也可以补充一条由TGA曲线经过一阶导数变换后得到的DTG(Differential Thermogravimetric）曲线。
1.1.2 DSC技术
DSC，即差示扫描量热分析，它是一种通过对样品的加热、冷却或者恒温来获取样品热流（heat flow）变化情况的技术。
在实际分析过程中，通常将TGA曲线与DSC曲线相互对照进行分析，这样能更加准确地了解矿物随温度变化时的具体变化情况。例如，若单看DSC曲线呈现的吸热或放热峰，无法辨别是有矿物生成或者分解，还是发生晶型转变，但通过分析TGA曲线上是否有失重峰，则可以实现准确判定。
1.1.3 测试成本
在实际工程检测中，成本是一项技术能否被广泛应用的重要因素。通过市场调查，一台进口的综合热分析仪在20万元左右，而国产的则相对便宜，通常在10万元以下。但如果借助其他对外开放的科研平台，如高校，则可以大大降低成本。同时测得一个样品的TGA及DSC曲线，大概费用在200元左右，时间约为2h。测试成本不高且时长较短，实际应用可行性高。
1.2 X射线衍射
1.2.1 X射线衍射技术
X射线衍射（X-ray diffraction,XRD）是人们用来研究物质微观结构的一种手段[1-2]。目前，X射线衍射技术已被广泛应用于各类工程技术学科中，在更加微观的尺度上，对材料进行分析和研究[3-4]。
X射线衍射分析的根本依据是布拉格定律，衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示，如式（1）所示：
式中：d为晶面间距；n为反射级数；θ为掠射角；λ为X射线的波长。图1为典型的氢氧化钙XRD衍射图。
图1 氢氧化钙XRD衍射图
1.2.2 测试成本
与综合热分析一样，成本是X射线衍射测试必须考虑的问题。一台进口的X射线衍射仪在50万元左右，而功能齐全的都在100万元以上，对于一般的检测机构来说，直接购买确实难以做到。但借助高校开放科研平台，通常情况下，一个样品的测试费用在100元左右，而耗时不到30min，实际应用简单方便。
2 综合热分析技术与X射线衍射技术的应用
虽然综合热分析技术及X射线衍射技术已广泛应用于很多领域，但单独利用其中一种技术，很难满足分析测试的需要，因此要综合两者的特点，来实现对比分析。下面重点介绍两种测试手段在建筑工程材料检测中的应用。
随着材料科学的发展，建筑工程中的混凝土材料组分已不限于水泥、粗细骨料，而越来越多地掺杂着其他组分，如钢纤维、聚合物纤维、矿物掺合料等。复杂多样的混凝土组分，对工程材料的检测工作也提出了更高的要求。为了能使检测结论更加准确可靠，人们也越来越重视利用先进仪器来完成检测工作，其中综合热分析及X射线衍射技术就是其中两种非常有效的手段，但在实际工程检测过程中，鲜有将两者结合应用的实例。下面结合实际案例，阐述二者结合使用的优点。
2.1 案例概述
某建筑工程扩建装修时，甲方从某处购进的“白水泥”存在严重质量问题，造成经济损失，为查清事实，甲方委托某检测单位对该批水泥进行鉴定。
据资料显示，该水泥为P·W 32.5，即强度等级为32.5MPa的白色硅酸盐水泥，执行标准为GB/T 2015-2017《白色硅酸盐水泥》。
依据GB/T 2015-2005标准，对该水泥样品的强度、安定性、需水性、凝结时间、细度等指标进行检验，结果见表1。
从表1中可以看出，该白水泥的3d抗压强度、28d抗折强度、抗压强度均远低于标准要求；终凝时间超出标准要求近2倍。检验过程中还发现：该白水泥成型的胶砂试件经标准养护24h，因强度低无法拆模，延至72h拆模时，其抗折强度仍为0，标准养护至7d、14d的抗折强度均为0。从检验结果可以判定该水泥的物理、力学性能不满足实际工程使用的要求。
为了弄清该水泥的化学成分，检测人员对白水泥及已经施工在墙面的白水泥硬化物样品进行化学成分分析，结果见表2。
表1 白水泥物理、力学性能检验结果
表2 白水泥及其硬化物化学组成分析结果%
表2同时列出了硅酸盐水泥熟料化学组成的范围，经对比可见，白水泥中SiO2的含量很低，Al2O3基本没有，表明熟料矿物中硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）非常少，即白水泥的水硬性很低，不能保证正常的凝结硬化，无法提供相应的强度。GB/T2015-2017《白色硅酸盐水泥》规定：硅酸盐水泥熟料中氧化镁（MgO）含量不宜超过5.0%。而表2中的白水泥在水化前后均含有大量的氧化镁（MgO），远远超出规定的含量，这对于硅酸盐水泥是极不正常的。上述检验仅呈现“白水泥”的化学成分，并不能确定其矿物组成，因此不能确定“白水泥”到底为何物。为了弄清这一问题，检测人员现场取样，进行X射线衍射分析。图2为白水泥X射线衍射分析结果。从图中可以很明显的看出，“白水泥”的矿物成分为白云石[CaMg(CO3)2]。
图2 白水泥X射线衍射分析结果
虽然“白水泥”的矿物成分已经确定，但是在现场调查中被告知，此“白水泥”还与一种“白灰”1∶1混合使用，而“白灰”的成分未知。为了弄清“白灰”的矿物组成，又对硬化物进行了X射线衍射分析。但是分析结果出现了多条其他矿物的衍射峰，除了白云石之外，其它矿物难以确定（有的矿物衍射峰和其他矿物重叠），例如碳酸钙的衍射峰与白云石及碳酸镁会有部分重叠，然而这几种矿物的热分解温度存在较明显的差异，因此决定采用综合热分析对其进行检验。图3所示为白云石的综合热分析结果（TGA及DSC）。从DSC图中可以明显看出白云石分解存在两个吸热峰。
图3 白水泥（白云石）热分解TGA、DSC及DTG曲线
图4 白水泥硬化物差热分析结果
从图4的TGA曲线中可以看出，在550～650℃范围内，有一个明显的失重台阶，而结晶程度不好的碳酸镁及其水合硫酸铝的分解温度正好在这个范围内，因此可以判定其为碳酸镁及水合硫酸铝的失重台阶。由于白云石分解的实质就是碳酸镁及碳酸钙化合物的分解，因此要分辨出硬化物中是否有碳酸钙就比较困难。但是，通过对比图3及图4的DSC曲线中白云石分解的第二个吸热峰可以发现，图4中的第二个吸热峰所占比例明显大于图3中的比例，而第二个吸热峰正好是碳酸钙分解的吸热峰，因此通过DSC曲线及X射线衍射结果可以得出，白水泥硬化物中含有碳酸钙。另外，对比白水泥水化前后成分变化，SiO2和MgO含量分别由5.42%、36.6%增加至25.8%、45.6%。根据这个两种成分的增加量分别是SiO2:20.38%、MgO:9.00%，可推测所加“白灰”成分主要为滑石（3MgO·4SiO2·H2O），而X射线衍射分析结果也恰好存在滑石矿物的衍射峰，如图5所示。因此最后确定白水泥硬化物的矿物成分主要有：白云石、碳酸镁、水合硫酸铝、碳酸钙以及滑石。
图5 白水泥硬化物X射线衍射图
3 结语
本文通过对综合热分析及X射线衍射技术的介绍，应用这两种技术对工程材料的检测实例，以及从测试成本方面对其实际应用的可行性进行分析，充分说明了应用现代先进检查技术设备，应对越来越复杂的实际工程检测问题，具有必要性和可行性。
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