泥土是一种普遍存在于自然界的物质,与人类生活密切相关。在许多犯罪案件中常伴随着泥土物证的遗留或转移。由于泥土的理化性质相对稳定,在转移前后不会发生明显变化,通过专业比对分析,可以确定案发现场与嫌疑人之间的关联,从而为案件侦查提供线索和依据[1-3]。因此泥土物证检验分析与来源推断越来越受到法庭科学工作者的关注。
泥土形成是多种因素综合作用的结果,包括成土母岩与气候、生物、地理和人类活动之间相互影响。在这些因素长期作用下,成土母岩逐渐转化为次生矿物,并最终形成了具有差异性质的土壤[4]。即使是同类型的母岩,在各种成土因素的作用下也会表现出不同的物理化学性质。此外,动植物遗体沉积和人类活动等因素也对泥土结构产生影响。由于地域、质地和环境不同,泥土中矿物组分和微量元素也会有所差异,为区分不同地域的泥土提供了鉴别依据[5]。
X射线衍射(XRD)和X射线荧光(XRF)技术在泥土物证分析中具有重要的应用价值。随着科学技术的不断发展,这两种技术在物证分析领域得到了越来越广泛的应用[6-15]。X射线粉晶衍射法是一种非破坏性的分析技术,不仅可用于鉴定泥土物证中所含矿物种类和化学成分,还能在一定程度上揭示泥土的起源和演变过程。该技术在岩石矿物学领域被广泛应用;在泥土物证分析领域,也有少量文献报道[10,15],其中文献[10]利用XRD技术对案件中的泥土物证样品进行分析比对,并推断其来源,为案件侦破提供了有力证据。X射线荧光技术可用于对泥土中元素成分进行定性和定量分析,从而确定物证中的元素组成和含量。泥土中含有多种化学元素,主要包括硅、铁、铝、钾、钠、钙、镁等。同时在自然环境和人为因素的影响下,还可能引入具有特征性的元素。通过比较分析元素含量也是泥土物证分析中最常使用的方法[13-16]。XRF检验灵敏度高,分析速度快,所需样品量少,前处理简单,常量、微量元素可同时分析。在对泥土物证进行分析时,选取合适的指标和参数,不仅能够对泥土物证进行有效区分,有地域指向性,而且受到的外界污染相对较小[6]。
本文通过收集不同地区的泥土样品,采用XRD和XRF技术对其进行综合分析,探讨了泥土中的矿物组成和化学元素含量。同时,比较了不同地区泥土样品在矿物学特征和化学元素含量方面的差异,为泥土物证分析提供快速有效的鉴别方法。
1实验部分
1.1仪器与测试条件
X射线粉晶衍射法:测量仪采用D8型X射线衍射分析仪(德国布鲁克公司)。仪器工作条件为:X射线管选用铜靶,管压40kV,管流40mA,扫描范围20角为3°～65°(全谱);检测器为闪烁计数器,发散狭缝和防散射狭缝为0.l mm,接收狭缝为0.1 mm,步长为0.3°/步,扫描速度为0.1秒/步;
X射线荧光光谱法:测量仪器采用ZSX PrimusⅣ波长色散型荧光光谱仪(日本理学公司)。仪器工作条件为:工作管电压60 KV,工作管电流150 mA,功率4 kW,采用铑靶X射线管,照射半径30 mm。
1.2样品采集与加工
本次研究样品分别取自黑龙江省绥化市黑土(1#)、吉林省四平市黑钙土(2#)、沈阳市四环内建筑用土(3#)和沈阳市河流岸边泥土(4#),如图1所示。采集的泥土在105℃下烘干后用玛瑙研钵研磨,并过0.074 mm筛。取适量样品装入载玻片样品框中,压紧压实成平面,进行X射线粉晶衍射扫描分析;另取适量样品在20MPa压力下保持60s制成样品片,进行X射线荧光光谱扫描分析。
图1 泥土样品采样点
Fig.1 The sampling map of soil samples
2结果与讨论
2.1 X射线粉晶衍射分析
对泥土样品进行X射线粉晶衍射分析,利用EVA软件对原始数据进行分析处理,通过辨别衍射峰和确认峰位等物相分析方法来鉴定泥土中的矿物组成并进行半定量分析。由于XRD衍射峰强度与标准矿物质的衍射K值存在一定关系,采用Rietveld全谱拟合半定量矿物分析技术[17],运用最小二乘法[18]计算谱图上所有峰形数据点的强度值,再将X射线衍射图谱中的峰强度与图谱库寻找到的对应矿物峰完全拟合,以实现半定量分析,并得出矿物组分相对含量[19]。每个泥土样品矿物相对含量如表1所示。使用矿物X射线粉晶衍射图谱手册[20]对样品进行物相分析和鉴定,衍射图如图2所示。
分析结果显示,4个泥土样品的主要矿物组成为石英(SiO2)、钾长石(KAISi3O8)和蒙脱石[(Na,Ca)0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·H2O]。通过对比含量可以发现,不同泥土中主要矿物含量存在明显差异。除了主要矿物外,黑土(1#)、黑钙土(2#)和河流泥土(4#)样品中均含有斜长石[(Na,Ca) Al(Si,Al)3O8],而黑钙土(2#)还含有角闪石[Ca2(Mg,Fe2+)4Al (Si7AlO22)(OH)2],建筑用土(3#)则富含高岭石[Al2(Si2O5)(OH)。综合比较4个泥土样品的矿物组成和相对含量可见明显差异,可作为不同地区泥土物证鉴别的重要依据。
图2 泥土样品的X射线粉晶衍射图
Fig.2 X-ray powder crystal diffraction pattern of soil physical evidence samples
表1 泥土样品X射线粉晶衍射矿物分析结果
Table 1 Results of X-ray powder crystal diffraction mineral analysis of clay samples
2.2 X荧光光谱分析
2.2.1分析方法评价
XRF进行定量分析时,需要用一组与待测样品具有相似的化学组成、矿物结构及粒度,各元素具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度的标准物质来建立校准曲线[21]。本实验选择土壤GBW07402、GBW07404-08、GBW07423、GBW07427-30、GBW07446-49、GBW07385、GBW07387、GBW07389和水系沉积物GBW07301a、GBW07303a、GBW07307a、GBW07310-11、GBW07317-19等26个国家一级标准物质建立校准曲线,选择未参与校准曲线建立的土壤标准物质GBW07425和水系沉积物标准物质GBW07309进行分析方法的精密度和准确度实验。采用1.2章节方法对两个标准物质分别进行10次样品制备、10次样品分析测定,测试结果见表2。两个标准物质的测定值均在土壤有证标准物质不确定度范围内,相对误差(RE)介于-4.68%～1.79%之间,相对标准偏差(RSD)小于5.89%,分析方法满足实验测试要求。
表2 标准物质GBW07309和GBW07425中各元素测定结果
Table 2 The measurement results of each element in the standard substance
2.2.2化学元素分析
通过XRF分析,得到4个泥土样品中Si、Al、Fe、K、Mg、Ca、Ti、Na、P、Ba、V、Cr、Ni、Rb、Sr、Zr 16种元素的定量分析数据。对16种元素绘制折线图,如图3所示。从图中可以直观地看出,Si,Al,Fe,K,Mg,Ca,Ti和Na作为泥土中的主量元素,不同类型泥土样品中同种元素含量差异明显;对于同类型的泥土(1#黑土和2#黑钙土均属于典型的黑土系样品[22-23]),虽然元素折线图形状相似,但两个样品中的Ca含量相差较大,分别为1.01%和2.67%,也可以进行有效区分。
图3 泥土样品主要元素含量折线图
Fig.3 Folding graph of the main element content of soil samples
2.3最小取样量的选择
在物证分析中,能够收集到的泥土物证数量各不相同,样品的量往往制约了分析方法的选择。在分析测试中,分析结果的准确性很大程度上取决于样品取样量。本文通过实验探讨不同取样量对XRD和XRF测试结果的影响。
2.3.1 XRD最小取样量
实验选取4#泥土样品为研究对象,采用涂片法进行前处理。分别取0.30、0.10、0.05和0.03 g样品置于载玻片上,加入适量酒精进行搅拌,使其成为薄层液浆。然后均匀地涂布在20 mm正方形边框内,风干后进行分析。制片见图4(a),分析结果见图5。
图4 XRD和XRF制片图
Fig.4 The target making chart of XRD and XRF
从图5可以看到,随着样品取样量的减少,仪器衍射信号明显降低。取0.1 g样品时能清晰辨识石英、钾长石、斜长石和蒙脱石的衍射峰,;当取样量减少到0.05 g和0.03 g时,只能够观察到石英的衍射峰和部分蒙脱石的衍射峰。其中取样量为0.03 g时,因样品涂抹过薄,衍射结果中含有玻璃载玻片中石英的衍射峰,致使衍射信号增强无法辨识泥土矿物组分。由实验结果得出,X射线粉晶衍射最小取样量可以采用0.1 g。
图5 不同取样量的X射线粉晶衍射图
Fig.5 X-ray powder crystal diffraction patterns with different sampling amounts
2.3.2 XRF最小取样量
XRF测量的最小取样量可由理论计算得出[24],在保证分析厚度的前提下,通过比尔-朗伯定律计算得出。最小取样量与分析元素的谱线波长、基体组成和分析样品面罩直径有关联[25-26],大质量数元素的最小取样量大于小质量数元素的最小取样量[27-29],计算公式如下所示:
m为最小取样量;r为照射半径;C为分析元素在样品中的质量分数,μ为分析元素对特定分析线的质量衰减系数。
实验以国家标准物质GBW07425为研究对象,分别称取1.00、0.50、0.10、0.08、0.05和0.01g样品置于模具中。由于0.01 g样品量过少,故在样品底部铺垫一层硼酸作为基底,在30 t压力下,压制成直径为12 mm的圆形样片,如图4(b)所示。调节XRF视野光栏直径为10 mm,选取直径为10 mm的试样盒面罩进行测试,分析结果见表3,结果显示,取样量减少至0.10 g时,仍能检测出各待测元素。但当取样量减少到0.05 g以下时,部分元素的测量值严重超出标准物质不确定度范围,分析结果准确度降低,确定最佳最小取样量为0.10g。
表3 不同取样量下GBW07425的X射线荧光光谱分析结果
Table 3 Results of X-ray fluorescence spectroscopy of GBW07425 at different sampling volumes
2.4比对检验
距离分析是对观测量之间或变量之间相似关系的研究,欧氏距离是最常用的距离分析方法,在微量物证中适用于两个样品的比对检验,距离值越小越相似[14]。欧氏距离的计算公式如下:
D为第i个和第j个样品距离;Xik为第i个样品在参数K上的取值;Xjk为第j个样品在参数k上的取值;n为参数个数。
本文在对4个泥土样品进行元素分析的基础上,对得到的检验数据采用SPSS软件进行欧氏距离计算,来确定不同空间泥土样品之间差异的欧氏距离阀值,为泥土物证溯源分析提供判断依据[30-31]。在进行欧氏距离分析前,要确保每个参数具有相同的量纲,并将各元素含量标准化为z得分,分析结果见表4。由结果可知,在不同取样量下,同一样品的数据间欧氏距离均小于1;而1#和2#样品的欧氏距离大约为2左右,明显小于3#和4#样品的分析结果(5～9之间)。1#和2#样品均属于黑土土壤,具有高度相似性,其欧氏距离大于1是受Ca元素含量差异影响导致。通过计算比对样品间的欧氏距离,可以发现不同泥土样品间存在明显的距离差异,从而能够有效区分泥土的来源。
表4 不同样品间的欧氏距离分析结果
Table 4 Results of Euclidean distance analysis between different samples
注:表中数据表示欧式距离
3结论
本文采用X射线粉晶衍射法和X射线荧光光谱法对4个泥土样品进行了综合分析,探讨了不同地区泥土的矿物学特征和元素含量差异。X射线粉晶衍射鉴定结果显示,泥土样品中主要矿物组成为石英、钾长石和斜长石,其次是蒙脱;因地域因素影响,黑钙土中还存在角闪石,沈阳建筑用土中则含有高岭石。4个泥土样品的矿物组成和相对含量存在明显差异。实验选用国家一级标准物质对X射线荧光光谱法定量分析泥土中16种元素含量进行了方法评价,相对误差范围在-4.68%～1.79%之间,相对标准偏差小于5.89%,表明分析方法满足实验测试要求。比较分析了4个泥土样品中主量元素Si、Al、Fe、K、Mg、Ca、Ti、Na和微量元素P、Ba、V、Cr、Ni、Rb、Sr、Zr含量差异,并运用欧氏距离法计算了泥土样品间的差异性,从而为不同地区泥土物证的鉴别提供数据支持
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