1）用XRD测量多层薄膜反射率干涉条纹，运用FFT方法测得多层薄膜厚度。
2）用XPS深度剖析表征薄膜结构，得到膜层组分及其纵向分布信息。
3）结合XPS和XRD结果完整表征薄膜结构，包括：膜厚、组成和堆叠顺序。
随着当代科学技术的高速发展，各种新型功能薄膜的研究、制备与应用日益引起了许多研究人员的关注与重视，成了新的研究热点之一[1-3]。各种新型功能薄膜被广泛应用于众多的工业领域，例如能源、电子、生物医药等[4-8]。在新能源领域，这些应用包括：光催化、光降解、光电转换、光热转换、蓄能、传热等[9-16]。薄膜的厚度直接关系到其多种性能和应用效果，所以薄膜厚度往往是一个必须测量的重要参数[17-19]。薄膜厚度测量与表征有多种方法，科研上常用的方法有椭圆偏振法（SE)[20]、原子力显微镜法（AFM)[21]、扫描电子显微法（SEM)[22];X射线荧光光谱法（XRF)[23]、X射线反射率法（XRR)[24]、X射线光电子能谱法（XPS)[25]等。各种方法各有其特点、适用范围和局限性，各自有其解答不同研究问题的能力。常用薄膜厚度表征方法比较见表1。
表1 常用薄膜厚度表征方法比较
Table 1 Comparison of popular methods for characterization thickness of thin films
Note:(1)To define the number of constituents,the structure and morphology of each constituent and the overall structure and morphology of the sample for data analysis,it complicates the analysis process.(2)The thickness calculation is relatively complex.
X射线反射率测试法（XRR）是基于薄膜表面及不同膜层界面对X射线的反射，反射的X射线之间相互干涉，通过测试干涉条纹对薄膜的性质进行研究的一种方法，可用于测量薄膜的密度、厚度、粗糙度等信息，准确得到这些信息有赖于精确建模。在测试时X射线以很小角度入射到样品表面，所以XRR一般也称为掠入射X射线反射率测试法GIXRR(Grazing Incidence X-ray Reflection）。在各种薄膜厚度测试方法中，该方法是比较先进的方法，并已经发展成为标准方法，可以实现非常高的测量精度[26]。而一种简化、便捷的方法，利用反射率曲线进行快速傅里叶变换（FTT）直接获取单层及多层薄膜厚度也得到了发展和应用[27-28]。这种方法利用傅里叶变换的固有特性，简化了XRR测量结果的分析，完全消除了建模的需要，避免了建模参数模糊造成的不确定和偏差。但是，无论是XRR法，还是XRR-FFT法都只是能够快速方便地得到单层及多层薄膜厚度信息，对于多层薄膜却是无法确定膜层的排列顺序，无法完整表征膜层结构。
X射线光电子能谱（XPS）是表面分析中应用最广的技术，典型的分析深度约为10 nm[29]。它可以分析固体材料表面、膜层、界面的化学成分。XPS在薄膜厚度表征中的应用包括无损的角分辨分析方法（ARXPS）和结合刻蚀离子枪的XPS深度剖析（XPS Depth Profile）方法。XPS方法不仅可以检测出薄膜表面中的元素及其价态，还可以得到膜层化学组分沿膜层纵向的分布[11,30-31]。XPS已经成为薄膜研究中很有效的检测和分析表征技术。但是，由于XPS的探测深度和离子刻蚀速率并非常数，其物理过程粒子间相互作用复杂，影响因素较多，因此XPS方法要得到厚度准确值难度大。
本文利用实验室常规的XPS和XRD联合表征多层薄膜样品厚度，结合两者各自的优势，通过简单、便捷的方法实现多层薄膜的结构表征。通过XRR-FFT方法快速得到多层薄膜厚度信息，通过XPS深度剖析得到膜层化学组分及其沿膜层纵向分布的信息，从而完整表征了多层薄膜的结构。所表征的样品为透明柔性导电膜，组成成分、薄膜结构及厚度未知。这类薄膜具有优异的导电性、突出的透光率以及良好的稳定性等特征，使其成为极可能代替传统铟锡氧化物（ITO）透明导电膜的材料，在当今光电子信息产业高速发展的时代有非常广阔的应用前景[32]。
1实验部分
1.1材料
表征的薄膜材料为商业化的透明柔性导电膜，厚度、成分和膜结构均未知，由中国科学院广州能源研究所太阳能研究团队提供。
1.2样品制备
薄膜材料用不锈钢小剪刀裁剪为20 mm×20 mm方块作为XRR表征样品，裁剪为10 mm×10 mm方块作为XPS表征样品，另裁剪5 mm×5 mm方块作为扫描电子显微镜（SEM）表征样品，薄膜的横截面采用日本日立公司的IM4000plus离子研磨仪加工。
1.3样品表征
利用日本日立公司的S-4800高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM），在电镜工作电压为2 k V、电子束流10μA、样品台工作距离2～4 mm的条件下，观察样品的形貌。利用扫描电子显微镜自带日本堀场公司的EX-250 X射线能量色散能谱分析仪（EDS），在电镜工作电压为20.0 k V、样品台工作距离15 mm、放大倍数1 000倍的条件下，采集X射线谱，用牛津公司的EMAX软件分析测定样品的元素组成。
XRR测试采用日本理学公司的Rigaku Smart Lab型X射线衍射仪，数据采集和分析采用Smart Lab StudioⅡVer.4.2.17.0软件。样品测试采用平行光路（PB),X射线波长：Cu kα(0.154 184 nm）、功率：40 k V×40 m A，入射狭缝0.05 mm、1#接收狭缝0.25 mm、2#接收狭缝0.30 mm、2θ扫描范围0°～10°、步长0.01°、扫描速率0.67°/min,0 D探测器（连续模式）、测试时间约15 min。
XPS表征采用赛默飞公司（Thermo Fisher Scientific）的ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪，数据采集及分析采用Thermo Avantage v5.938软件，X射线光源采用150 W Al Kα(1 486.6 e V），离子刻蚀采用Ar+离子枪，1 000 e V低能量模式，溅射面积为1 mm×1 mm。C 1s、O 1s、Si 2p、Ti 2p、Zn 2p、Ag 3d、In 3d和Sn 3d等的高分辨率精细谱用80 e V的通能采集，全谱采集通能200 e V。
2结果与讨论
2.1 SEM表征和元素组成分析
首先利用SEM对样品进行形貌和成分分析，图1是样品的SEM图，分别在500和20万倍观察薄膜样品横截面和表面的形貌。从图1中可以看出，样品是在38μm左右的基材上覆盖大约120 nm的表面功能薄膜；并且，功能薄膜具有三明治式多层结构：上层约54 nm，下层约63 nm，中间为不连续层，推测为纳米线；因无法得到横切面，故不能测定纳米线直径；在样品的边缘呈现出矩形方块碎裂及部分从基底脱落，这应该是制样时剪刀切力造成的破坏，纳米线成网格分布应该是边缘呈现规则矩形方块碎裂的原因。图2是样品的SEM-EDS分析结果，可以看出，样品中含有C、O、Zn、Ti、Sn、In和Ag等元素。
图1 薄膜样品放大1 000倍SEM图：插图（a）平面，放大10 000倍；插图（b）截面，放大200 000倍；所有工作电压为2 k V、工作距离2～4 mm
Figure 1 SEM micrographs of the thin-film sample magnified by 1 000 times:inset (a),the×10.0 k enlarged portion of the surface;inset (b),the×200 k enlarged portion of the cross-section side view;all operating voltage is 2 k V,WD is 2-4 mm.
图2 薄膜样品表面EDS能谱图，加速电压为20.0 k V、电子束流10µA、样品台工作距离15 mm、放大倍数1 000倍
Figure 2 EDS energy spectrum of the thin-film sample surface,accelerating voltage is 20.0 k V,beam current is 10µA,WD is 15 mm,magnification is 1 000.
SEM法虽然可以获得膜层结构信息，但受到样品前期制备、图像分辨率和清晰度的限制，图像清晰度却又受到样品成分及导电性的影响。样品制备、图像清晰度、图像漂移、样品倾斜和电子束对样品造成的损伤都影响了尺寸测量准确性；例如图像漂移严重时，薄膜厚度偏差值可能大于10%，若样品导电性差或固定不牢，误差会更大[33]。SEM法往往是在微米尺度范围进行单点微观观察测试，其结果缺乏统计意义。另外，SEM法对样品制备要求高，分析时间较长。像透明柔性导电膜这类薄膜样品截面加工尤其困难，其技术仍有待发展完善。而受分辨率的制约，SEM-EDS探测纳米薄膜截面的元素分布也有困难。
2.2 XRR表征和薄膜厚度分析
图3为采用实验室常规XRD通过XRR法测得柔性透明导电膜样品的反射率曲线。由图3可见，样品的XRR反射图Kiessig干涉条纹比较复杂，存在多个振荡周期，这说明所测试薄膜具有多层结构。利用XRR数据做快速傅里叶变换（FFT）可得到厚度为19.4、42.6和59.0 nm的三个薄膜界面层，见图3插图。XRR-FFT法可以快速得到薄膜厚度，但是不能确定膜层堆叠结构及成分信息，SEM法虽然可以获得膜层堆叠结构信息，但其制约因素较多，薄膜厚度测量偏差较大。SEM法对样品制备要求也高，分析时间较长；有的薄膜样品，比如透明柔性导电膜这类样品，截面很难加工；相比较而言，XRR法则制样简单、测试快速、结果准确[28-30]。XRR方法测试区域面积为厘米级，比SEM法大六至七个数量级，测试结果具有更大的统计意义。SEM法被分析样品的测试范围在微米至纳米，表征面积较小，因此可能会导致分析结果不具有代表性。
图3 薄膜样品XRR反射率曲线：插图为快速傅里叶变换分析结果
Figure 3 XRR experimental reflectivity curve of the thin-film sample.Inset:the fast Fourier transform (FFT) analysis from the measured curve.
2.3 XPS薄膜深度剖析
图4为样品所含各元素相对含量随刻蚀时间变化的轮廓线，图5显示了XPS全谱随刻蚀时间变化的情况，图6是相关元素的XPS特征峰精细谱、价带谱和部分元素的特征俄歇峰，从图4可以看出样品为基底上覆盖了三个不同膜层的复合结构，与SEM和XRR分析结果吻合。根据图5 XPS全谱分析，样品表面层含有Zn、Ti、Sn、In、C和O。由图6的元素特征峰精细谱、价带谱和特征俄歇峰结合仪器厂家数据库分析得知：其中的C分峰拟合结果为：C-C键284.8 e V,C-O-C键285.5 e V,O-C=O键289.0 e V，见图6a，表层C来源于表面吸附的外来污染物；O既包含表面吸附的外来污染物有机物O，结合能分别为C-O键531.0 e V和C=O键532.1 e V，另外也包含了与金属元素结合的O，其结合能为530.2 e V，见图6b；在首轮刻蚀后来源于外来污染物的C和O迅速减少，在刻蚀三个循环后，外来污染物接近消除，见图5和图6c；而Zn、Ti、Sn和In诸元素由其主XPS峰精细谱结合价带谱和Zn、In两元素的特征俄歇峰判断均为氧化物，Sn分峰拟合结果主XPS峰3d5的结合能为486.5 e V，符合氧化物特征，价带谱低端台阶高处出现在4 e V附近，符合Sn O2价带谱特征，因此确定薄膜表层Sn以Sn O2形式存在，见图6e和图6f;Ti分峰拟合结果主XPS峰2p3的结合能为458.8 e V,2p3和2p1双峰裂距为5.7 e V，符合Ti O2特征，见图6g;In分峰拟合结果主XPS峰3d5的结合能为445.3 e V，结合其MNN俄歇峰最高点在约400 e V，因此确定薄膜表层In以In2O3形式存在，见图6g和图6h;Zn分峰拟合结果主XPS峰2p3的结合能为1 021.6 e V，结合其LMM俄歇峰动能最高点在约987.8 e V附近，因此确定薄膜表层Zn以Zn O形式存在，见图6e和图6i。由此可确定，薄膜表层除最表面少量吸附的含C和O的外来污染物外，膜层由Sn O2、In2O3、Ti O2和Zn O组成，由图4可知该膜层在三个结构层中厚度居中，因此，根据2.2节结果，该层厚度为42.6 nm。
图4 薄膜样品XPS深度剖析元素含量随刻蚀时间的分布
Figure 4 XPS elemental concentration depth profiles for the thin film sample with etching time.
图5 薄膜样品XPS 1 ke V Ar+离子枪离子刻蚀深度剖析不同深度层全谱扫描图：刻蚀时间0～600 s，每个刻蚀周期间隔20 s
Figure 5 XPS survey spectra acquired by 1 ke V Ar+ion gun sputter depth profiling at various etch levels for the thin film sample,etching times from 0 to 600 seconds,20 seconds interval between each etching cycle.
由图4、图5还可以看出，当刻蚀10个循环200 s后发现与金属元素结合的O以及Zn、Ti、Sn、In诸金属元素迅速减少，同时开始出现Ag，并且Ag主XPS峰分峰拟合结果3d5的结合能为368.4 e V，见图6d，符合零价金属态Ag特征，Ag在所有的金属中导电性最优异，纳米银线氧化物薄膜被视为最有可能替代传统ITO透明电极的材料，为实现柔性、可弯折LED显示、触摸屏等提供了可能，并已有大量的研究将其应用于薄膜太阳能电池[34]。结合SEM分析结果可以确认该膜层为Ag纳米线，与SEM观察到结果吻合，由于Ag纳米线是分散分布而非致密连续Ag层，因此由图4可看到该层除金属Ag外，还覆盖有上层的氧化物，且该膜层为厚度最小的中间夹层，根据2.2分析结果可确认该膜层为19.2 nm Ag纳米线。
由图4、图5进一步还可以看出，当刻蚀14个循环280 s后，Sn O2接近完全消失，而Zn O则迅速增加，Ag逐步减少直至完全消失，In2O3和Ti O2则维持在相对较低比例，直到大概刻蚀25个循环500 s后，又开始出现C峰，说明已经刻蚀到基底材料。由此可知，第三个膜层由Zn O、In2O3和Ti O2组成，厚度为59.0 nm。
图6 XPS精细谱：（a)C 1s、（b)O 1s、（c）从0～1 500 s不同刻蚀时间的O 1s、（d)Ag 3d、（e)Zn LMM俄歇峰和Sn 3d、（f）价带谱、（g)In 3d-Ti 2p、（h)In MNN俄歇峰、（i)Zn 2p（图中y轴代表信号强度，单位：Counts/s;x轴，除图h代表动能外，其余均代表结合能，单位均为e V)
Figure 6 XPS high-resolution spectra:(a) C 1s,(b) O 1s,(c) displays the O 1s spectra in different etching times from 0 to 1 500 seconds,(d) Ag 3d,(e) Zn LMM Auger-Sn 3d,(f) Valence band,(g) In 3d-Ti 2p,(h) In MNN Auger,(i) Zn 2p.(All y-axis stands for intensity,unit:counts/s;All x-axis,except for the kinetic energy in figure h,are binding energies,unit:e V).
综上所述，通过结合XRR和XPS深度剖析分析结果，可以很方便地确认所表征薄膜为三层复合膜结构：由Sn O2、In2O3、Ti O2和Zn O组成42.6 nm厚首层，由Zn O、In2O3和Ti O2组成厚59.0 nm底层，中间包含19.2 nm Ag纳米线。
3结论
实验室常规XRD采用XRR法可以方便、快速、准确地测得单层或多层薄膜厚度，但不能获得多层薄膜层间堆叠顺序结构信息及薄膜元素组成信息；常规XPS通过深度剖析方法则可以方便地测得元素随深度变化的信息，但计算厚度信息需要依赖薄膜组成成分、密度及离子溅射速率等信息，并不方便。结合实验室常规XRD测得厚度信息和XPS测得元素随深度变化信息可以非常方便、快速表征薄膜结构组成，包括：每层薄膜厚度、元素组成、层间堆叠顺序等。本文应用该法表征了未知组成和结构的透明柔性导电膜，结果显示该薄膜材料为三层复合膜结构，首层由Sn O2、In2O3、Ti O2和Zn O组成，厚度为42.6 nm；中间为19.2 nm Ag纳米线；靠近基底层由Zn O、In2O3和Ti O2组成，厚度为59.0 nm。该方法完全避免了建模的繁杂过程和不确定性，可以非常方便、快速地表征薄膜结构组成，在薄膜研究、生产过程中的质量控制等方面应用都有十分重要意义。
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