1895年伦琴发现了X射线。17年后, M.V劳厄 (M.T.F.V.Laue) 发现能满足X射线波长比原子间距小的衍射条件[1], 从而奠定了X射线衍射分析 (X-ray diffraction, 缩写为XRD) 的基础。XRD分析方法不仅揭示了物质的原子级结构, 而且为人们认识固体的力学性质和变形过程, 晶体中原子扩散、相变行为, 晶体生长特性和晶体缺陷结构等奠定了基础, 应用已经渗透到固体物理、晶体化学、生命科学、材料科学、石油化工、金属冶金等行业, 成为非常重要的近代物理分析方法。XRD分析方法是一种可直接探索分子结构及提供分子排列信息的有效方法, 因而被广泛应用于煤[2~4]、石油焦[5~7]、炭黑[8, 9]、炭纤维[10, 11]、活性炭[12~14]、炭纳米管[15, 16]、石墨烯[17, 18]等炭材料微观结构研究中。XRD分析在炭材料中的应用主要包括物相分析、晶体结构及取向分析、残余应力分析及小角散射分析。
1 物相分析
1.1 定性相分析
定性相分析的目的是判断物质中的物相组成, 即确定物质中所包含的结晶物质以何种结晶态存在。任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构, 在一定波长的X射线照射下, 每种晶体都产生自己特有的衍射谱图, 衍射定性相分析的基本方法是将未知物的衍射谱图与标准谱图库中已知的物质的衍射花样相对比。这种方法是由哈纳尔特 (Hanawalt) 等人首先创建的[19]。1969年建立的粉末衍射标准联合会委员会 (JCPDS) , 在有关国家相应组织的合作下, 编辑出版了粉末衍射卡组, 为查寻与未知物质花样对照的卡片编制各种索引, 每年增补新物相或修改原物相的数据卡片。
XRD定性相分析适用于晶态物质, 因而被广泛应用于炭材料的晶态结构研究中, 使人们从中获得了大量有价值的信息。
1917年, 德拜和谢乐[20]在研究无定形炭的XRD谱图时, 发现它与石墨的谱线有相似之处, 有些谱线两者可以重合, 因此他们认为无定形炭是由石墨微晶组成的, 无定形炭与石墨的不同主要在于晶体大小的不同, 在此基础上他们提出了石墨化的微晶成长理论。后来的研究表明[21], 有些很纯的炭素物质如糖炭、木炭等不能石墨化, 这些碳的X射线衍射谱线是弥散的, 没有明确的晶面反射, 因此, 不能认为所有的无定形炭都是由微晶组成的。
贾琨[22]等人以二茂铁为催化剂, 通过微波膨化法制备了石墨烯/碳纳米管复合材料, 并用XRD技术对其进行分析, 观察样品XRD图谱, 对比标准卡片, 在26°左右的衍射峰为石墨烯和碳纳米管的衍射峰, 证明了所制备的为石墨烯/碳纳米管复合材料, 同时样品在2θ=18.30°, 30.10°, 35.4°和43.1°处均出现了明显的Fe3O4相衍射峰, 说明原料在混合后通过微波照射, 二茂铁发生分解, 铁原子在外界微波能量的作用下形成Fe3O4。
Wangjia Tang[23]等人用XRD分析了自制的纳米炭球的微晶结构, XRD谱图显示, 在2θ=23.2°和43.2°的地方出现了两个较宽的炭的特征峰, 分别归属为无序炭微晶结构的 (002) 和 (100) 平面, 说明所制备的炭纳米球有一定的无定型炭结构, XRD分析
结果和透射电子显微镜观测的结果一致。
除此之外, XRD分析技术还被应用于制备某些炭材料的机理研究。J.Díaz-Terán[24]等人用X射线衍射技术对木质素炭与氢氧化钾在不同温度下活化的样品进行分析, 当活化温度为673K时, XRD谱图上出现较弱的K2CO3特征峰;随着活化温度的升高, 特征峰越强;在1073K时, K2CO3特征峰最强。实验结果说明KOH与炭的反应从673K开始, 主要活化产物是K2CO3, 随着活化温度的升高, 活化程度越大。
X射线衍射定性相分析的过程, 是把待测样品的衍射数据或谱图与已有的标准数据或谱图进行比较的过程。这个过程需要花费较多的时间和精力, 且需要丰富的知识和经验, 目前, 利用计算机软件进行全自动检索可以解决人工检索费时、烦琐的问题, 提高了人们对炭材料研究的效率。
1.2 定量相分析
XRD物相定性分析是用于确定物质中含有哪些物相, 而对于某物相在某物质中的含量必须应用XRD定量分析技术来解决[25]。物相的定量相分析是用XRD测定样品中各种物相的相对含量 (质量分数) 。物相定量分析原理是:每种物相的衍射线强度随其相含量的增加而提高, 由强度值的计算可确定物相的含量。多相试样中各相的衍射强度随该物相的含量增加而加强, 但由于各种因素的影响, 并不一定成线性的正比关系, 进行物相定量分析时, 对强度的测试及分析精度要求较高[26]。
XRD定量相分析方法是测定炭材料中炭的各种同素异形体含量或其他物相含量的有效的分析方法。
Andréda S.Machado[27]等人利用XRD分析高炉尾气中粉尘中煤半焦和焦炭颗粒的微观结构, 并定量分析他们所占比例, 用以评价高炉粉煤喷吹工艺效率以及煤粉的可燃性。Seung Hun Huh[28]提出了用XRD技术来确定多层石墨烯层数和厚度的方法。
朱亚明[29]等人采用XRD和拉曼光谱技术, 结合分峰拟合的数学方法, 对不同生产厂家的三种煤系针状焦进行分析, 得出了三种针状焦中趋于规整结构的石墨碳微晶含量和无定形碳含量, 研究证明, XRD的分析结果与拉曼光谱分析结果相吻合。
多相混合物的定量分析是繁杂费时的。目前, 全自动X射线粉末衍射仪具有测量、收集、运算、处理数据, 并最终给出定量分析结果的功能, 不但节省了时间, 而且提高了测量的精度和结果的准确性。
2 晶体结构及取向分析
2.1 晶体结构分析
晶体结构决定了该晶体的衍射花样, 所以我们可以由晶体的X射线衍射花样来推断晶体的结构。从目前的实验手段看, 测定晶体结构可采用多晶法和单晶法两种。通常用X射线粉末衍射法 (多晶粉末法) 来测定晶体的结构和晶格常数, 晶格常数可根据布喇格方程和实验测量的衍射信息, 由晶格常数计算公式算出。
炭材料中炭微晶的结构尺寸可由X射线衍射峰的信息所确定。炭微晶结构结构参数 (La、Lc、d) 的物理意义如图1所示[30]。
图1 石墨微晶结构及有关结构参数示意Fig.1 Graphite microcrystalline structure and related structural parameters
La表示微晶层片直径 (平行于基层) , 可由方程 (2.1) 计算:
X射线波长
B半峰宽
布喇格角
Lc表示层片在空间方向上的排列厚度, 可由方程 (2.2) 计算:
λ、B、θ的意义同方程 (2.1) 。d表示层片间的距离, 可由布喇格方程 (2.3) 计算:
理想石墨晶体 (002) 晶面的层间距为0.3354nm, 若某炭材料的d002值越接近这个值表明其的石墨化程度越高。一般地说, 炭材料的 (100) 晶面代表La, 它的特征衍射峰上升的越陡越窄, 则表示它生成的石墨微晶层片直径越大, 环缩合程度也越高;而 (002) 晶面代表Lc, 它的特征衍射峰上升的越高越窄, 则表示微晶层片在空间的排列越规则, 相互定向程度越大。通常可由 (100) 晶面和 (110) 晶面的衍射峰的信息来计算晶格常数a。
Y.Hishiyama和M.Nakamura[31]用X射线衍射技术考察了具有涡轮层片状结构的炭膜经热处理后的微观结构和微晶参数的变化。衍射结果表明:热处理温度为1300℃和1800℃的样品的结构是涡轮层片状, 而处理温度达到2200℃时, 样品呈明显的石墨化结构。热处理温度从1800℃上升到2200℃时, Lc从3.01nm迅速增长到27.6nm, 说明炭膜开始石墨化的热处理温度可能比2200℃稍低。1300℃和1800℃热处理后的样品的晶格常数a分别是0.2410nm和0.2441nm, 比石墨单晶 (石墨单晶的晶格常数a为0.24612nm) 的小, 而2200℃热处理后的样品的晶格常数a (0.2462nm) 比石墨单晶的大。
张硕[32]等为了揭示地质构造破坏作用下煤的微晶结构的变化特征, 采用有机溶剂萃取的方法, 对不同煤体结构的贫煤、气煤样进行了萃取。根据煤样的X射线衍射曲线, 通过微晶结构参数计算, 得到煤原样和萃取后煤样的微晶结构参数La、Lc、d002, 探讨了煤样萃取前后的微晶结构的变化规律。
2.2 取向分析
晶体取向就是指该晶体三个晶轴的取向, 晶轴的取向被确定之后, 晶体的所有晶面和晶面的取向即被确定。劳厄法实验技术是至今测定晶体取向经常使用的方法, 用劳厄法测定晶体取向时, 晶体取向与外观坐标之间的关系通过极射赤面投影图来描述, 在图上标出几个主要晶带轴的极点指数后, 在吴氏网的帮助下, 测量出它们与试样外观坐标的夹角[33], 晶体取向即被确定。
在文献[31]中, 作者用XRD技术测定了炭层取向, 经1300℃热处理的样品炭层的取向相对较好, 但仍有不少不定形炭。1800℃处理的样品的晶体取向度明显比1300℃的好, 2200℃处理的样品的炭层取向进一步提高了, 说明炭膜的晶体取向度随热处理温度的升高而提高。
L.Dobiaásˇová等[34]XRD分析发现炭纤维的 (001) 晶面的取向并不像预想的那样完全平行于样品表面, 有的有一定的倾斜角Δω, 并提出用 (001) 晶面衍射峰的半高峰高度φ作为描述 (001) 面的取向的参数, 这个参数反映了两个作用: (1) 纤维怎样相互平行的, (2) 纤维内部的 (001) 面是怎样平直和平行的。
3 残余应力
残余应力指产生应力的各种因素去除后, 由于不均匀的塑性形变, 致使物体内依然存在并且自身保持平衡的应力。XRD分析技术是根据材料或物质晶面间距的变化来测定应力的。材料的应力会使晶格常数发生变化, 利用晶体XRD的布喇格方程, 依据晶体衍射峰的偏移方向和幅度来确定残余应力的性质和大小[35]。XRD是残余应力测定技术中为数不多的无损检测法之一, 测量速度快、可靠、精度高, 被广泛应用于科学研究和工业生产各领域。
Sam Zhang等[36]用XRD技术测定分析了不定形类金刚石炭涂层间的残余应力, 在不定形炭涂层中主要由于涂层和支撑体的热膨胀不同及增长导致内应力, 而晶体涂层除了有这个因素外, 还有晶格间的相互作用。因而, 不定形类金刚石的不定形涂层的残余应力比晶体涂层的要低。
Yongqing Fu等[37]用微波等离子体加热, 在纯钛基片上通过CH4裂解沉积生成金刚石涂层, 他们用XRD技术对金刚石涂层与基片之间的界面结构进行了分析研究。XRD谱图分析结果证实了在基片表面形成了多晶的金刚石涂层, 并发现在金刚石涂层以下存在钛的氢化物和碳化物隔层。碳化钛隔层存在压缩残余应力, 钛基片层存在拉伸残余应力, 延长沉积时间或降低等离子体能量和混合气中CH4的浓度均可降低金刚石涂层的压缩残余应力。
4 小角散射分析
当X射线照射到试样上, 如果试样内部存在纳米尺度 (2~100nm) 的密度不均匀区时, 则会在入射X射线束周围的2~5°的小角度范围内出现散射X射线, 这种现象称为X射线小角散射, 或称小角X射线散射 (Small Angle X-ray Scattering, 缩写为SAXS)[38]。材料中这种微观结构不均匀性的特征不同, 则小角散射的行为也将不同。因此, 根据X射线小角散射的行为可以获取有关材料微结构的许多有用的信息[39]。
SAXS分析技术在煤、炭等多孔材料中已得到广泛的应用, 可用于测定孔径分布、比表面、分形维数等, 有助于了解其结构及性能。是一种非破坏性的分析方法;对样品的适用范围宽, 无论固态、液态、气态都适用, 不管是开孔还是闭孔, SAXS都能检测到, 还可以开展原位动态检测, 广泛应用于材料科学领域[40, 41]。
周怡然[42]对预氧化阶段过程中的PAN纤维的长周期结构的生成及演变进行了研究, 通过采用SAXS分析法, 结合一维相关函数分析, 建立了PAN纤维中长周期结构的研究方法, 同时研究表明可以用SAXS的一维相关函数法对预氧化过程的环化率进行表征.
Jienan Pan[43]用SAXS技术结合液氮吸附技术研究了三种变质程度相近、地质构造变形差异大的煤样的闭孔结构, 研究表明:煤样孔的分形维数越大, 孔的尺寸越大、形貌越复杂;随着煤样地质构造变形程度越大, 煤样闭孔孔体积增加, 闭孔孔体积与总孔体积比值降低。戚威[44]利用同步辐射SAXS技术测量了25°C、100°C、200°C、300°C和400°C时, IG-110和NBG-18核石墨在纳米尺度范围内孔隙的数量分布及其分形特征的变化, 研究表明温度对核石墨在纳米尺寸范围内的孔隙结构有着显著影响。
随着SAXS技术及理论的不断完善, 以及实验数据处理的不断进步, 特别是高强度辐射源、位敏检测器和锥形狭缝系统的使用, 大大缩短了测试时间, 提高了效率、灵敏度、时间和空间分辨率, 为开展时间分辨测量和弱散射体系 (如液体和半流体样品) 测量提供了优越的条件, 使SAXS在炭材料的结构分析研究方面获得了更广泛的应用。
5 结束语
XRD技术在炭材料领域应用的进一步发展涉及到仪器自动化、计算机水平、实验技术和分析方法的提高, 为提高分析灵敏度和较高的效率, 新型的强同步辐射源与新的分析技术已经引起人们的高度重视。高分辨率、高精度、机械稳定性好的X射线衍射仪相应的应用软件的不断被开发和应用, 也将大大推动人们在包括炭材料在内的材料科学领域的广泛深入研究。
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