X射线衍射定量分析的重要性及课程存在的问题
1.1 X射线衍射定量分析的重要性
材料科学与工程相关专业的主要目标就是建立其四要素的相互关系。四要素之中一个重要关系是材料的组成和性能关系。通过建立材料的物相组成和性能关系,能够优化方案,改善材料性能[1]。因此,精确获得材料的物相组成对于提升性能,实现多、快、好、省地完成生产目标具有重要意义。确定材料的物相组成实际包括两个环节,其一是准确获知材料所含元素种类及其含量,即元素分析。其二是确定元素的组合方式,排列周期,晶型结构的含量,即物相分析[2]。
通常获取物相含量的检测方法有电子显微分析法、红外法、热分析法等[3]。不同的方法所应用的基本原理不同,因此适用范围存在较大差异。相对而言,以上几种方法对于材料的定量分析都具有近似性和相对性,故采用绝对法的X射线衍射(XRD)定量分析优于以上几种方法。尤其伴随着现代大功率X射线光源、高精度测角仪、快速探测器的迅猛发展,全自动化的X射线衍射仪在各行各业得到了更加广泛的应用。
目前,X射线衍射定量分析已经成为科研院所普遍采用的定量分析方法,具有简单、快捷、精确等一系列优点[4]。综上所述,掌握X射线定量分析的基本原理及应用范围,对于培养仪器设备的专业人才,推进材料科学的进步具有积极意义。
1.2 课程存在的问题
首先,《材料测试方法》相关课程中的X射线衍射分析,从定性到定量的过渡较为生硬,并且对于二者的相互关系尚未引起足够的重视。准确的定性分析是定量分析的基础和前提,在介绍定量分析之前必须反复强调定性分析的重要性及物相检索工作的关键。基于材料定性信息难以对其性能进行深度优化,并逐步构建材料的组成和结构关系。因此,需要在定性分析的基础上进行深入、细致的定量分析。同时,基于获得的定量分析还可反过来验证定性分析结果是否合理和准确,进而完善材料定性结果,最终获得材料准确的物相组成信息。
其次,课程中X射线定量分析的原理推导充斥大量繁杂的公式,容易使学生产生畏难情绪,从而降低学习兴趣。影响X射线强度的因素较多,课程中将大量信息引入公式中,导致学生无法理解和记忆,进而失去学习的动力。故可适当简化公式,抓住核心,能够降低学习难度,使学生轻车上阵。此外,课程中定量分析基本原理讲述完毕,缺少形象生动的案例巩固相关理论知识,导致学生对基本原理的理解浮于表面。特别是当X射线衍射定量分析基本原理应用于直接法、内标曲线法及绝热法等实践中,复杂琐碎的基本原理容易产生混淆,导致学习效果较差。
最后,传统X射线定量方法仅在相对稳定的体系中得到应用,而本科生课程中并没有涉及前沿的X射线定量分析内容。当下精细的材料研究对于各类型物相的定量准确度要求极高,但传统X射线衍射定量分析局限性很大,难以广泛适用各类不同材料,故其应用范围较为狭窄[5]。目前,可针对不同特征样品的含量、晶粒尺寸、晶胞参数等信息进行一系列完整分析的里特沃尔德(Rietveld)精修方法应运而生,并且迅速在材料优化及开发等方面获得应用[6]。故有必要对相关原理和应用范围做初步介绍,拓宽本科生视野,这对其今后的发展具有积极作用。
2 X射线衍射定量分析内容的教学探讨
2.1 案例结合
《材料测试方法》课程中各个表征手段对于本科生而言相对遥远,导致学习兴趣缺失,进而对课程产生疏远感。通过向学生展示不同测试方法在科研工作,甚至日常生活中的应用,对于激发学生兴趣,充分掌握课程内容具有重要意义。笔者为了让学生对X射线衍射定量分析产生亲切感,从而顺利成章地深入学习相关内容,采取课前案例,课中案例,课后案例相结合的手段,帮助学生产生好奇心,进而发现问题,最终解决问题。整个过程从实践出发,结合课本,确保相关知识体系内化到学生心灵深处,达到良好的教学效果。所采用的部分案例如下:
(1)课前。目前我国荧光材料质量参差不齐,亟需开发一种高性能红色荧光粉。如何才能在较短的时间内实现突破?这需要站在巨人的肩膀上—借鉴欧美国家研制的产品组成,那么如何获知产品的物相组成,并进一步优化性能?
(2)课中。通过大量的X射线衍射定量分析,科研人员掌握了高性能红色荧光粉物相组成,但是制备的产品性能较差,结合定量分析基本原理,考虑可能的原因有哪些?
(3)课后。经过修正,制备了含量准确的红色荧光粉材料,非常遗憾的是其性能始终保持在同类产品性能的70%～80%之间徘徊,传统X射线衍射定量分析的局限性和潜在的解决方案?
2.2 优化公式推导
X射线衍射峰的强度与相应物相在混合物中含量有关,利用布拉格-布伦塔诺衍射仪测得的j相衍射峰(HKL)强度Ij与物相j的关系如式图1中(1)所示[7]。其中m、e和c分别是电子质量、电荷量及光速;I0,R分别是入射X射线强度和衍射仪半径;PHKL、FHKL、Φ及e-2M分别是晶体(HKL)晶面的重复因子、结构因子、吸收因子及温度因子;VJ是j相参与衍射的体积;μ是多相物质的吸收系数。当j相的含量发生变化时,不仅衍射强度随之改变,而μ也改变。
通常教材只是机械地对公式内容进行简化,并没有阐述简化过程中所蕴含的物理意义。探讨背后隐藏的深刻内涵有利于帮助学生更好地消化吸收X射线衍射定量原理。图1中(2)所示的简化值B,伴随衍射仪型号而确定,即B只和仪器本身有关,可以通过简单运算获知。图1中(3)简化得到的Cj,代表着某晶体(HKL)晶面衍射,即Cj只和晶体有关,通常其运算过程及影响因素较为复杂,应该尽量避免直接计算。经过简化后X射线定量分析的基本原理变得形象生动,基本参数之间关系呈现地较为清楚并容易理解,如图1中(4)所示。可以看出物相强度和含量之间明显的非线性关系,为之后的直接法、内标曲线法、K值法以及绝热法的应用打下了扎实的基础。
图1 简化公式示意图
Fig.1 Schematic diagram of simplified formula
此外,课程中由K值法演变为绝热法的过程较为晦涩难懂,主要原因是未对绝热法的存在意义详加阐述,并且推导过程过于复杂。为了帮助学生顺利理解相关内容,笔者层层递进地阐明了绝热法的意义,如下所示。
(1)K值法需要加入内标物进行测量,可否不用加入内标物进行定量分析?
(2)采取直接在已存在的样品各物相之中任选一种内标物的策略,但如何获知其他物相相对指定内标物K值?
(3)逐一测试各物相相对K值,太过麻烦,有没有已知数据可用?
(4)联系PDF卡片,猜测物相标准K值是否可以相互转换?尝试通过证明演算,验证想法。
至此,学生对于绝热法的意义所在较为清晰,总体上明白绝热法只需获得物相的衍射图谱即可进行定量分析,无需绘制内标曲线或加入内标物。目前的困难主要集中在标准K值的转换方面。然而,相关教材采取的推导过程均较为复杂,核心思路是在待测样品中先后加入标准物质(通常为刚玉)、指定内标物,进而换算、推导隐藏在复杂关系后的转换公式,较为冗杂的推导过程,在此不做赘述。笔者抓住K值的本质,采用K值的定义法直接进行证明,整个过程简单清晰,容易理解,具体过程如下所示。
根据定义,j相相对s相(通常为刚玉)的K值为:
Ksj=Cjρs/(Csρj),其中Cj和晶体结构有关,ρ表示密度。
则q相相对s相的K值为:
采用绝热法进行定量分析,任意选取了q相作为指定内标物,那么,j相相对q相的K值为:
显然可以看出:Kqj=Ksj/Ksq,得证。
此证明过程直指本质,无需牵扯复杂的增加内标物的过程,较为简单。Kqj=Ksj/Ksq是绝热法应用的理论基础,证实了基于不同物质的标准K值,可任意选取材料中某个物相作为内标物,从而可不和外界发生关系,直接进行“无标样”定量。笔者讲授相关课程后,学生课后复习教材上相关X射线定量分析内容,普遍反映上课能够清晰地听懂,但是看课本反而较为困难。通过合理衔接内容,优化复杂的公式,抓住核心本质,能够帮助学生轻松理清头绪,从而更好地理解并吸收相关重点及难点的关键。
2.3 追踪前沿
传统X射线定量分析对于处理物相组成复杂,晶粒结晶较为细小或主要物相存在离子固溶的材料难以胜任。主要原因是重叠峰的分离困难,且样品实际K值和PDF卡片相差甚远,导致定量分析的结果可靠性较差。Rietveld精修的诞生,顺利解决了上述问题。1967年,著名晶体学家H M Rietveld提出了精修技术,用于对中子粉末衍射图阶梯扫描得到峰型强度数据,进而精修晶体结构参数。1979年,R A Young等在X射线衍射领域开展Rietveld精修并得到较为满意的结果。从此,Rietveld精修在各个学科领域被大量地使用。
Rietveld精修的基本原理是对数据范围内每点的计算值和测试值进行比较,通过最小二乘法,改变晶体的结构参数以及衍射峰型参数使衍射图谱和计算图谱相符合。计算衍射图谱强度的公式如(1)所示[2]。其中S是比例因子,H为(HKL)的布拉格晶面指数,LH为H衍射的洛仑兹因子、偏振因子和重复因子三者的乘积,Φ为衍射峰形函数,(PO)H为择优取向函数,A*(θ)为试样吸收系数的倒数。FH为结构因子。Rietveld精修利用最小二乘法修正的参数主要有2类:第一类为结构参数,主要包括晶胞参数,原子坐标,占有率,温度因子等。第二类是峰形参数,主要包括峰形函数、半高宽函数、不对称函数、择优取向和背底函数等。
Rietveld精修结果需要通过全谱的加权剩余方差因子R或者其他判别因子进行评价。在采集的衍射数据分辨率足够高并且拟合函数收敛的条件下,R因子越小说明结果越可靠。Rietveld精修的软件很多,但是其基本原理是相同的,目前得到广泛应用的Rietveld精修软件有GSAS、TOPAS、MAUD以及JADE等[8]。笔者授课过程中还向学生展示了Rietveld精修的简单应用,让学生对最新的前沿热门定量分析技术有一个直观的认知。从授课效果来看,学生普遍对Rietveld精修表现出更为浓厚的兴趣,甚至部分同学从图书馆借阅了相关专著,不仅激发了其学习兴趣,而且加深了对X射线定量分析理解。
3 结语
《材料测试方法》中的X射线衍射定量分析内容晦涩难懂,笔者采取借助实际案例由浅入深地介绍物质定量分析的必要性、重要性及其广泛的应用。同时,大幅度简化推导公式,明晰本征关系,行之有效地帮助学生形象化理解定量分析基本原理。最后,还向学生展示了定量分析的前沿热点—Rietveld精修,进一步拓宽学生的视野,激发其浓厚的学习兴趣,为未来材料学领域优秀人才的壮大添砖加瓦。
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