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环氧乙烷检测分析技术文档

气固顶空-气相色谱法测定一次性卫生用品中的环氧乙烷

发布时间:2020-02-22作者:admin来源:未知点击:

 
 
       环氧乙烷是一种广谱、高效的气体杀菌消毒剂[1], 同时也是有毒物质, 会对人体产生溶血、组织坏死、过敏反应和致癌等作用[2]。卫生护垫、纸尿裤和卫生巾等一次性卫生用品的主要材质为棉状纸浆和高分子吸收体, 在生产过程中为了达到灭菌消毒的效果, 常会采用环氧乙烷进行消毒。由于卫生巾、卫生护垫和纸尿裤等一次性卫生用品均是与人体皮肤亲密接触的产品, 环氧乙烷过多残留会对人体健康造成危害。国家标准GB 15979-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》中明确规定[3]:任何经环氧乙烷消毒的卫生用品出厂时, 环氧乙烷残留量必须不大于250μg·g-1。因此, 需建立有效、可靠的方法来测定一次性卫生用品中环氧乙烷的残留量。
 
当前, 国家标准GB 15979-2002[3]中提供的一次性卫生用品中环氧乙烷的测定方法存在不少问题, 如以氮气稀释法配制环氧乙烷气标准样品, 操作不便且误差大;采用气态标准样品绘制外标曲线来测定样品提取液的浓度, 进样状态不一样, 导致结果准确度不高。另外, 有采用液体顶空-气相色谱法[4]进行测定, 但在前处理时加入的水会使吸水性很强的卫生用品变成凝胶状, 增加水量又无法满足顶空瓶的容积要求;还有未考虑样品的基质效应对测定结果的影响等。
 
因卫生护垫、纸尿裤和卫生巾等用品蓬松, 具有中空结构, 无需溶剂提取便能保证环氧乙烷释放并达到气固平衡, 本工作建立了气固顶空-气相色谱法测定一次性卫生用品中环氧乙烷残留量的方法。样品经剪碎后放入顶空瓶加热, 并通过自动顶空进样装置抽取顶空气体直接进气相色谱进行分析。此外, 本工作还探讨了基质效应对定量准确性的影响, 利用在标准物质中加入空白基质的方法, 使标准样品与测试样品保持完全相同的基质, 有效地消除了气固平衡过程中的基质效应, 确保了定量方法的准确性。
1 试验部分
1.1 仪器与试剂
 
Agilent 7890A型气相色谱仪, 配氢火焰离子化检测器;Agilent G1888型顶空自动进样仪;施都凯VOS-15AG型真空烘箱;20 mL顶空瓶及密封瓶盖;Mili-Q型超纯水仪。
 
环氧乙烷标准储备溶液:5 000mg·L-1, 以水为溶剂。
 
环氧乙烷标准溶液:以水为溶剂, 将5 000mg·L-1环氧乙烷标准储备溶液稀释成40, 400, 800, 1 200, 1 600, 2 000, 2 400mg·L-1的环氧乙烷标准溶液 (环氧乙烷沸点为10.4℃, 较易挥发, 环氧乙烷标准储备溶液从冰箱取出后应尽快地完成稀释, 以防止环氧乙烷损失[5]) 。
 
试验用水为Milli-Q超纯水。
1.2 仪器工作条件
 
1) 色谱条件HP-INNOWAX色谱柱 (30m×0.32mm, 0.50μm) ;进样口温度为190℃, 检测器温度为250℃;载气为氮气, 流量1.0mL·min-1;分流进样, 分流比为5比1;氢气流量30 mL·min-1, 空气流量300mL·min-1。柱程序升温:初始温度35℃, 保持5 min;以30℃·min-1速率升至150℃, 保持1min。
 
2) 顶空条件顶空平衡温度为60℃, 定量环温度为65℃, 传输线温度为70℃;顶空平衡时间为30 min, 环平衡时间为0.05 min, 加压时间为0.2min, 进样时间为1min。
1.3 试验方法
1.3.1 一次性卫生用品基质空白的制备
 
将样品剪碎后, 置于80℃、真空度高于85.3kPa的真空烘箱内抽吸30 min以上。制得的空白样品在仪器工作条件下进行测定, 应无环氧乙烷残留, 否则重复上述操作。
1.3.2 标准曲线的绘制
 
将制备的基质空白样品剪成不大于2 mm×2mm的碎片, 称取0.200g试样6份, 分别置于6个顶空瓶中, 在每份空白试样中分别加入40, 400, 800, 1 200, 1 600, 2 000, 2 400mg·L-1环氧乙烷标准溶液50μL (分别相当于环氧乙烷2, 20, 40, 60, 80, 100, 120μg) , 迅速盖紧瓶盖, 按仪器工作条件进行测定, 获取环氧乙烷的保留时间及各含量所对应的峰面积, 以环氧乙烷质量为横坐标, 对应的峰面积为纵坐标, 绘制标准曲线。
1.3.3 样品测定
 
将试样剪成不大于2mm×2mm的碎片, 称取试样0.200 0g两份分别置于两个顶空瓶中, 迅速盖紧瓶盖, 按仪器工作条件进行测定。
2 结果与讨论
2.1 色谱行为
 
按试验方法对添加了环氧乙烷标准溶液的某品牌一次性卫生用品空白样品进行测定, 色谱图见图1 (a) , 实际样品的色谱图见图1 (b) 。
2.2 仪器工作条件的选择
2.2.1 色谱条件
 
试验考察了HP-INNOWAX及HP-5两种不同极性的色谱柱对环氧乙烷响应值的影响。结果表明, 极性较强的HP-INNOWAX色谱柱及极性相对较弱的HP-5色谱柱对环氧乙烷均有较高的响应, 且峰形对称、尖锐、出峰快。因此, 这两种色谱柱均能对样品中环氧乙烷进行有效的分离、满足检测要求。顶空法进样时柱温所需不高, 因此, 试验选用HP-INNOWAX色谱柱。

试验采用加压定容采样进样模式[6]的顶空进样仪及毛细管柱进行分析, 若不采取分流模式, 传输线气流全部注入毛细管柱使得柱前压过高且无法达到平衡, 试验选用分流模式, 设置分流比为5比1。
2.2.2 顶空条件
 
环氧乙烷的化学活性很强, 温度过高时很容易转化为乙二醇[4], 因此顶空进样的气固平衡温度不宜过高。试验考察了温度分别为40℃, 50℃, 60℃, 加热时间分别为10, 20, 30, 40, 50, 60min时对测定的影响。结果表明:当温度一定时, 环氧乙烷在顶空中的浓度在10~30min范围内随加热时间的增加而增加, 继续延长加热时间至60 min, 环氧乙烷的峰面积趋于稳定, 即气固两相达到了平衡。另外, 在气固相已达平衡状态下, 温度越高, 环氧乙烷的峰面积越大。试验选择顶空平衡温度为60℃, 平衡时间为30min。
2.3 称样量的选择
 
根据顶空分析原理[7], 称样量越大, 起始浓度就越大, 在其他测定条件不变的情况下, 分析物在顶空中的浓度就越大。
 
此外, 每份样品的体积会直接影响顶空瓶中的气固相比, 体积不一致会导致测定结果的重复性不好。因此, 在分析中应尽量使每份样品的称样量一致。由于一次性卫生用品均比较蓬松、密度较小, 而顶空瓶的体积为20mL, 根据顶空进样仪要求, 通常装样量不得超过顶空瓶容积的一半;若称样量过大, 会导致体积过大影响顶空正常进样, 因此试验选择称样量为0.2g。
2.4 基质效应的来源及消除
 
选取卫巾生、纸尿裤和卫生护垫等3种一次性卫生用品, 分别按试验方法以添加相应样品基质的方式绘制标准曲线, 同时以不添加样品基质的方式绘制标准曲线, 并将两种方式绘制的标准曲线进行比较。结果表明:同一浓度下, 含有样品基质时测得的环氧乙烷色谱峰面积要比不含基质时的小, 且3种基质下检测出的环氧乙烷峰面积也不相同, 说明存在基质效应。这是因为3种样品基质对目标物存在一定的吸附作用, 且不同样品基质对目标物的吸附能力不同。
 
使用未添加样品基质的方式绘制标准曲线计算实际样品中环氧乙烷的含量, 获得的结果会明显低于以添加样品基质方式绘制的标准曲线计算获得的结果。同样, 若使用添加卫生巾样品基质方式绘制的标准曲线计算实际卫生巾样品中环氧乙烷含量, 获得的结果与添加卫生护垫或纸尿裤样品基质方式绘制的标准曲线计算获得的结果存在差异。因此, 当测定某种一次性卫生用品中环氧乙烷残留量时, 须通过添加相应样品空白基质方式绘制标准曲线并计算其结果, 以此消除基质效应。
2.5 标准曲线和检出限
 
按试验方法绘制标准曲线, 环氧乙烷的线性范围、线性回归方程和相关系数见表1。以3倍信噪比计算方法的检出限 (3S/N) , 结果见表1。
 

2.6 方法的精密度及回收试验
 
按试验方法制备3种一次性卫生用品空白基质, 采用在样品空白基质中添加目标物的方法对环氧乙烷进行加标回收试验, 3个质量水平分别为2.1, 20.6, 102.0μg, 每个质量水平进行6次重复试验, 计算得到的平均回收率和相对标准偏差 (RSD) 结果见表2。

2.7 样品分析
 
分别从市场上购买10种卫生护垫、纸尿裤和卫生巾等一次性卫生用品 (分别记为1~10号) , 测定其中环氧乙烷单体的残留量, 结果表明:仅6号样品中检出环氧乙烷, 质量分数为25.4μg·g-1, 且远低于GB 15979-2002[3]规定的环氧乙烷不大于250μg·g-1的限量要求。
 
由于环氧乙烷极易挥发, 只要生产商在进行环氧乙烷消毒后严格按照操作规程操作, 一次性卫生用品中的环氧乙烷即可被除去。
 
本工作建立了测定一次性卫生用品中环氧乙烷残留量的顶空-气相色谱法。本方法无需溶剂提取、环保且操作简便、灵敏度高、分析时间短, 具有良好的准确度和精密度, 其线性范围和检出限均能满足限量要求, 在测定市场上一次性卫生用品中环氧乙烷的残留量时具有较强的实用性。
参考文献
 
[1]杨必勇, 江生, 张小松.气相色谱法测定医用棉签中环氧乙烷残留量[J].中国药业, 2006, 15 (20) :30-31.
 
[2]李丹, 王贞媛, 夏顺宁.顶空毛细管气相色谱法测定医疗器械中残留环氧乙烷的残留量[J].中国医疗器械杂志, 2007, 31 (3) :201-202.
 
[3] GB 15979-2002一次性使用卫生用品卫生标准[S].
 
[4]刘园园, 黄海萍, 陈岳蓉.顶空气相色谱法测定卫生巾中环氧乙烷残留量[J].中国药师, 2013, 16 (9) :1338-1340.
 
[5]熊冬生, 林福兰.气相色谱法测定医用高分子材料硅凝胶中环氧乙烷的残留[J].光谱实验室, 2004, 21 (1) :146-149.
 
[6]王昊阳, 郭寅龙, 张正行, 等.顶空-气相色谱法进展[J].分析测试技术与仪器, 2003, 9 (3) :129-135.

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